熱力学の復習シリーズ,カルノーサイクルの練習をする。
熱力学第一法則: dU=d′Q+d′W=d′Q−pdV
理想気体の状態方程式: pV=nRT
理想気体のポアソンの法則: pVγ=const,TVγ−1=const′
エントロピー: dU=TdS−pdV,dS=dU+pdVT
内部エネルギー: U=nCVT
■過程 A → B(pAVA=pBVB)
理想気体が高温熱源THと接触を保ちつつ,一定の温度THの状態を保ちつつ,熱量QHをもらって膨張し,外へ仕事WABをする。理想気体の温度は一定なので,内部エネルギーはUB=UAであり,熱力学第一法則よりWAB=QHである。
外部にした仕事は,WAB=∫VBVApdV=∫VBVAnRTHVdV=nRTHlogVBVA=QH
エントロピー変化は,SAB=∫BAdS=∫VBVApTdV=∫VBVAnRVdV=nRlogVBVA=QHTH
■過程 B → C(pBVγB=pCVγCTHVγ−1B=TLVγ−1C)
断熱壁と接触する理想気体が,熱の流入なしに断熱的に膨張して外に仕事WBCをする。熱力学第一法則によって,理想気体の内部エネルギーはUBからUCまで減少し,温度はTLまで下がる。熱の出入りがないのでエントロピーは変化しない。
外部にした仕事は,WBC=∫VCVBpdV=∫CB−dU=UB−UC=U(TH)−U(TL)=nCV(TH−TL)
■過程 C → D(pCVC=pDVD)
理想気体が低温熱源TLと接触を保ちつつ,一定の温度TLの状態を保ちつつ,熱量QLを放出して収縮し,外から仕事WCDがなされる。理想気体の温度は一定なので,内部エネルギーはUD=UCであり,熱力学第一法則よりWCD=QLである。
外部からされる仕事は,WCD=∫VDVC−pdV=∫VDVC−nRTLVdV=nRTLlogVCVD=QL
エントロピー変化は,SCD=∫DCdS=∫VDVCpTdV=∫VDVCnRVdV=nRlogVDVC=−QLTL
■過程 D → A(pDVγD=pAVγATLVγ−1D=THVγ−1A)
断熱壁と接触する理想気体を,熱の流入なしに断熱的に圧縮して外から仕事WBCがされる。熱力学第一法則によって,理想気体の内部エネルギーはUCからUDまで増加し,温度はTHまで上がる。熱の出入りがないのでエントロピーは変化しない。
外部からされる仕事は,WDA=∫VAVD−pdV=∫ADdU=UA−UD=U(TH)−U(TL)=nCV(TH−TL)
■カルノーサイクルの効率
1サイクルの過程A→B→C→D→Aにおいて,理想気体(作業物質)が外部にする正味の仕事は,W=WAB+WBC−WCD−WDA=WAB−WCD
=nRTHlogVBVA−nRTLlogVCVD=QH−QL
このカルノーサイクルの効率は η=WQH=QH−QLQH=1−QLQHで与えられる。
ところで,ポアソンの法則の温度と体積の関係式を組み合わせると,
THTL=(VCVB)γ−1=(VDVA)γ−1,
したがって,VCVB=VDVAVAVB=VDVC
∴QLQH=nRTLlogVCVDnRTHlogVBVA=TLTH,η=1−TLTH
■カルノーサイクルのエントロピー
S=SAB+SBC+SCD+SDA=QHTH−QLTL=nRlogVBVA+nRlogVDVC=0
カルノーサイクルでは,A→Bの等温膨張過程で熱を吸収するとともに,理想気体のエントロピーが増加し,C→Dの等温圧縮過程で熱を放出するとともに,理想気体のエントロピーが減少する。その結果,1サイクルが終了後にはエントロピーの増減はなくなり,エントロピーが状態量であることが保証されている。
図:カルノーサイクルのp-V図