エントロピーがわからない

カルノーサイクルからの続き

エントロピーについての熱力学的な導入の論理がすっきりしないと，統計力学の授業が進めにくい。もちろん天下りでボルツマンの原理を導入してしまえばあとは計算だけになる。でも，それでは熱力学との関係もうやむやになりそうだ。

熱力学の第一法則で，$dU=d'Q+d'W=d'Q-pdV$のd'Qの部分も状態量の組み合わせで書けるとありがたい。$p$は示強変数，$V$は示量変数であり，その積がエネルギーの次元を持つ示量変数になっている。使える状態量として示強変数である温度$T$があるので，これに相補的な示量変数で温度との積がエネルギーの次元を持つ状態量をエントロピー$S$として導入して，$d'Q=TdS$とおくことにする。

もしこれができれば，状態量空間中の点を$A$，基準点を$O$として，$S(A)=\int_O^A \frac{d'Q}{T}$は状態量になる。この積分が状態量であるということは，平衡状態Aのみに依存して積分の経路にはよらないはずである。

そこで，カルノーサイクルの断熱過程で実際にこの量を計算してみれば，断熱過程ではエントロピー$S$が一定になる。つまり，カルノーサイクルというのは，エントロピーと温度を2軸とする状態図において，等温線と等エントロピー線に囲まれた長方形領域になる。

ここまでの議論は，準静的過程＝可逆過程について成り立つ話である。不可逆過程だとどうなるのか。肝腎の熱力学の第二法則との関係がついていないわけなのでさらなる検討が必要だ。