クローニッヒ・ペニーモデルは周期性を持った1次元井戸型ポテンシャルのモデルであり,結晶のバンド構造の定性的な特徴を説明することができる。
図:クローニッヒ・ペニーモデルの設定(Wikipediaより引用)
電子の質量をmとして,1粒子の1次元シュレーディンガー方程式は,-\frac{\hbar^2}{2m}\frac{d^2}{dx^2}\psi(x) +V(x) \psi(x) = E \psi(x)である。ポテンシャルは周期性を持ち,nを整数としてV(x+n a)=V(x)\ であり,ブロッホの定理から波動関数は,\psi(x) = e^{i k x} \varphi(x) かつ \varphi(x + n a)=\varphi(x)を満たす。
ポテンシャルは,つぎの形を繰り返したものになる。
領域 Ⅰ:V(x) = \ 0 \ \cdots \ (0 < x < a-b)\
領域 Ⅱ:V(x) = -V_0 \ \cdots \ (-b < x < 0)
波動関数の周期性からは,\psi(x+a) = e^{i k (x+a)}\varphi(x+a) = e^{i k (x+a)}\varphi(x) = e^{i k a} \psi(x) \ が成り立つ。その導関数は\psi'(x+a) = e^{i k a}\psi '(x)となる。なお,\psi'(x) = i k e^{i k x}\varphi(x) + e^{i k x}\varphi'(x) = i k \psi(x) + e^{i k x}\varphi'(x)である。
自由電子のエネルギーは正であり,ポテンシャルが定数であるため,どちらの領域でも解は平面波になる。p=\frac{\sqrt{2mE}}{\hbar}, q=\frac{\sqrt{2m(E+V_0)}}{\hbar}として一般解は,
領域 Ⅰ:\psi_{\rm I}(x) = A e^{i p x} + A' e^{-i p x} \ \cdots \ (0 < x < a-b)\
\qquad \quad = e^{i k x} (A e^{i (p-k) x} + A' e^{-i (p+k) x} )
領域 Ⅱ:\psi_{\rm II}(x) = B e^{i q x} + B' e^{-i q x} \ \cdots \ (-b < x < 0)\
\qquad \quad = e^{i k x} (B e^{i (q-k) x} + B' e^{-i (q+k) x})
波動関数とその導関数が,領域Iと領域IIの境界で連続であるという条件を書く。
\psi_{\rm I}(0) = \psi_{\rm II}(0);\ \psi_{\rm I}'(0) = \psi_{\rm II}'(0),\psi_{\rm I}(a-b) = e^{i k a }\psi_{\rm II}(-b);\ \psi_{\rm I}'(a-b) = e^{i k a }\psi_{\rm II}'(-b)
A+A'=B+B'
p(A-A')=q(B-B')
A\ e^{ip(a-b)}+A'e^{-ip(a-b)}=B\ e^{-iqb+ika}+B'e^{iqb+ika}
pA\ e^{ip(a-b)}-pA'e^{-ip(a-b)}=qB\ e^{-iqb+ika}-qB'e^{iqb+ika}
ここで,\alpha = p(a-b),\beta = q bと置く。
\left( \begin{array}{cccc} 1 & 1 & -1 & -1 \\ p & -p & -q & q \\ e^{i\alpha} & e^{-i\alpha} & -e^{-i\beta}e^{ika} & -e^{i\beta}e^{ika} \\ p e^{i\alpha} & - p e^{-i\alpha} & -q e^{-i\beta}e^{ika} & q e^{i\beta}e^{ika} \end{array} \right) \left( \begin{array}{c} A\\ A' \\ B \\ B' \end{array} \right) = 0
波動関数の係数に対するこの4元連立方程式が自明でない解を持つためには,行列式が0でなければならない。この条件をつかって,2列と1列の和と差,4列と3列の和と差から等価な行列式を求めれば,次のようになる(3行目からe^{ika}を外にくくり出した)。
e^{ika} \cdot \left| \begin{array}{cccc} 1 & 0 & -1 & 0 \\ 0 & p & 0 & q \\ \cos \alpha \ e^{-ika} & i \sin \alpha \ e^{-ika}& -\cos \beta & -i \sin \beta \\ i p\ \sin \alpha & p\ \cos \alpha & i q\ \sin \beta \ e^{ika} & q\ \cos \beta \ e^{ika} \end{array} \right| = 0
これから4x4行列式の値|M|を計算する。
|M|= p\ q\ e^{i k a} \left | \begin{array}{cc} -\cos \beta & - i \sin \beta \\ i \sin \beta & \cos \beta \end{array} \right | + q \left | \begin{array}{cc} i \sin \alpha e^{-i k a } & - \cos \beta \\ p \cos \alpha & i q \sin \beta e^{ika} \end{array} \right |
\qquad \quad - q\ p\ e^{-i k a}\ \left | \begin{array}{cc} \cos \alpha & i \sin \alpha \\ i \sin \alpha & \cos \alpha \end{array} \right | - p \left | \begin{array}{cc} -i \sin \beta & \cos \alpha e^{-ika} \\ q \cos \beta e^{ika} & i p \sin \alpha \end{array} \right |
\quad = -2 p q \cos ka + q( -q \sin \alpha \sin \beta + p \cos \alpha \cos \beta ) -p (p \sin \alpha \sin \beta -q \cos \alpha \cos \beta )
\quad = -2 p q \cos ka +2 p q \cos \alpha \cos \beta -(p^2+q^2) \sin \beta \sin \beta = 0
最終的に得られる関係式は,次のとおりである。
\cos ka = \cos \alpha \cos \beta -\frac{p^2+q^2}{2 p q} \sin \alpha \sin \beta
\qquad = \cos p(a-b) \cos qb -\frac{p^2+q^2}{2 p q} \sin p(a-b) \sin qb
4行4列の行列式は,Mathematicaを使えば手軽に計算できるのだけれど,手計算でもなんとかなる場合があるということを学ぶ。