カノニカル分布

ミクロカノニカル分布からの続き

図：カノニカル分布に対してChatGPTが考えたイメージ

カノニカル分布とは，孤立系を巨大な自由度をもつ熱浴と小さな部分系に分割したとき，熱浴によって一定温度 T に保たれた部分系の状態に対して定まる確率分布である。部分系と熱浴は自由にエネルギー交換ができるが，部分系の粒子数や体積は一定である。

１．カノニカル分布の導出

孤立系のエネルギーを$E_{\rm tot}$，熱浴のエネルギーを$E_{\rm B}$，状態$i$の部分系のエネルギーを$E_i$とすると，$E_{\rm tot} = E_{\rm B} + E_i$が成り立つ。全体系の状態数 $P(i)$は，ほとんど熱浴の状態数$\Omega_{\rm B}(E_{\rm B})$で決まるので，$P(i) \propto \Omega_{\rm B} (E_{\rm tot} - E_i)$ である。

全系は孤立系なので，ミクロカノニカル集団となって，各エネルギーの状態が等確率で実現される。このとき，統計力学によって熱浴のエントロピーは，$S_{\rm B}(E) = k_{\rm B} \log \Omega_{\rm B} (E) $ と定義される。

注：これは，独立な2系に対して状態数は積になる（$\Omega_{\rm AB} = \Omega_{\rm A}\cdot \Omega_{\rm B}$）がエントロピーは加法性を満たす（$S_{\rm AB} = S_{\rm A} + S_{\rm B}$）べきだという要請からきている。

これから，$\Omega_{\rm B}(E) = \exp \Bigl(\dfrac{S_{\rm B}(E)}{k_{\rm B}}\Bigr)$

したがって，$P(i) \propto \exp \Bigl(\dfrac{S_{\rm B}(E_{\rm tot}-E_i)}{k_{\rm B}}\Bigr)$

ここで，$E_{\rm tot} >> E_i$ から，エントロピーを$E_{\rm tot}$のまわりで展開すると，$S_{\rm B}(E_{\rm tot}-E_i) \simeq S_{\rm B}(E_{\rm tot}) - \Bigl( \dfrac{\partial S_{\rm B}}{\partial E} \Bigr)_{E_{\rm tot}} E_i$

また，熱力学から，$\dfrac{\partial S}{\partial E} = \dfrac{1}{T}$ なので，

$S_{\rm B}(E_{\rm tot}-E_i) \simeq S_{\rm B}(E_{\rm tot}) - \dfrac{E_i}{T}$

したがって，$P(i) \propto \exp \Bigl( \dfrac{S_{\rm B}(E_{\rm tot})}{k_{\rm B}} \Bigr) \cdot \exp \Bigl( - \dfrac{E_i}{k_{\rm B}T} \Bigr)  \propto e^{-\beta E_i}$， $\beta = \dfrac{1}{k_{\rm B} T}$

正規化された確率分布は， $P(i) = \dfrac{e^{-\beta E_i}}{Z}$となる。

ただし，$Z=\sum_i e^{-\beta E_i}$ は分配関数である。

２．量子系の場合

古典系では状態 $i$ は位相空間上の点に対応していたが，量子系では状態はヒルベルト空間上のベクトルで表され，エネルギーはハミルトニアン $\hat{H}$ の固有値として与えられる．すなわち，$\hat{H} \, |n\rangle = E_n \, |n\rangle $ を満たす固有状態 $\{|n\rangle\}$ が存在する。

部分系に注目するために，全体系の密度演算子を $\hat{\rho}_{\rm tot}$ とし，熱浴の自由度をトレースアウトすると，$ \hat{\rho} = \mathrm{Tr}_{\rm B} \, \hat{\rho}_{\rm tot} $，この $\hat{\rho}$ が部分系の統計状態（縮約密度行列）である。

カノニカル分布において，量子系における状態は次の密度演算子，$\hat{\rho}  = \Sigma_{n} P(n) | n \rangle  \langle n |$ で表される。ここで，$ P(n) = \dfrac{1}{Z} e^{-\beta E_n} $ であるから，$\hat{\rho}  = \dfrac{1}{Z}  \sum_{n} e^{-\beta E_n}  | n \rangle  \langle n | = \dfrac{e^{-\beta \hat{H}}}{Z} $ となる。分配関数は，$Z = \sum_n e^{-\beta E_n} =   \mathrm{Tr}  e^{-\beta \hat{H}}$ となる。

任意の物理量 $\hat{A}$ の熱平均（期待値）は，$ \langle \hat{A} \rangle = \mathrm{Tr} \, (\hat{\rho} \hat{A}) = \dfrac{\mathrm{Tr} \, (e^{-\beta \hat{H}} \hat{A})}{Z} $ で与えられる。

特に内部エネルギーは，$U = \langle \hat{H} \rangle = - \frac{\partial}{\partial \beta} \log Z $ となる。

さらに，エントロピーはフォン・ノイマンエントロピーとして $ S = -k_{\rm B} \, \mathrm{Tr} \, (\hat{\rho} \log \hat{\rho}) $ で定義される．カノニカル分布を代入すると，$ S = k_{\rm B} (\log Z + \beta U) $ が得られる。この関係は，ヘルムホルツ自由エネルギー $F  = -k_{\rm B} T \log Z $ を導入すると，$F = U - TS $という熱力学関係式と一致する。