マクスウェル分布

平均自由行程の計算にはやはり気体分子速度のマクスウェル分布が必要かもしれない。これは，気体分子運動論でもボルツマン統計（正準集団）の一般論からも求められる。ここでは前者についてまとめる。

ある領域内のN個の気体分子が速度 $\bm{v} \sim \bm{v} + d\bm{v}$にある確率を$P(\bm{v})$とし，それが速度分布関数$F(\bm{v})$によって，$P(\bm{v}) = F(\bm{v}) d\bm{v}$ で与えられるとする。このとき，$\int P(\bm{v}) d\bm{v} = 1$であり，物理量 $Q(\bm{v})$の期待値は，$\langle Q \rangle = \int  Q(\bm{v}) P(\bm{v}) d\bm{v}$となる。

ここで，速度の独立性と等方性を仮定すると，$F(\bm{v}) = f(v_x) f(v_y) f(v_z) = F(v^2)$ となる。すなわち，各成分の速度分布関数は共通の関数形の$f(v_i)$で与えられるとともに，$F(\bm{v})$は，速度ベクトルの二乗 $v^2=v_x^2+v_y^2+v_z^2$の関数となる。

先の式の両辺を$v_x$で微分すると，$F'(v^2) 2v_x = f'(v_x) f(v_y) f(v_z) = \dfrac{f'(v_x) }{f(v_x)} F(v^2)$となる。したがって，$\dfrac{F'(v^2) }{F(v^2)} = \dfrac{f'(v_x) }{2 v_x f(v_x)}=-\alpha$となる。最初の等式の両辺は異なった変数の関数なので，その値は定数でなければならず，それを$-\alpha$とおいた。

この微分方程式を解くと，$F(v^2)=A e^{-\alpha v^2}，f(v_x)=A_x e^{-\alpha v_x^2}$となる。規格化のための積分をすると，$4\pi \int_0^\infty A e^{-\alpha v^2} v^2 dv = A\bigl( \dfrac{\pi}{\alpha}\bigr) ^{3/2} =1$となるので，$A=\bigl( \dfrac{\alpha}{\pi} \bigr) ^{3/2}$。したがって，$P(\bm{v}) = \bigl( \dfrac{\alpha}{\pi} \bigr) ^{3/2} e^{-\alpha v^2}$

気体分子の運動エネルギーの平均値が，$\int \dfrac{m v^2}{2} P(\bm{v}) d\bm{v} = \frac{3}{2}k_B T$となることから，$\dfrac{m}{2}\bigl( \dfrac{\alpha}{\pi} \bigr) ^{3/2}\dfrac{3}{2\alpha}\bigl( \dfrac{\pi}{\alpha} \bigr) ^{3/2} = \dfrac{3}{2}k_B T$。したがって，$\alpha = \dfrac{m}{2 k_B T}$であり，$F(v^2) = \Bigl( \dfrac{m}{2\pi k_B T} \Bigr) ^{3/2}  e^{-\frac{m v^2}{2 k_B T}}$

25℃1気圧の窒素気体の平均速度は$\langle v \rangle =\sqrt{\frac{8 k_B T}{\pi m}}= 475 {\rm m/s}$，平均自由行程は$9.3 \times 10^{-8} {\rm m}$である。

図：マクスウェル分布の概形