熱力学の復習シリーズ，カルノーサイクルの練習をする。
熱力学第一法則： $dU = d'Q + d'W = d'Q - p dV$
理想気体の状態方程式： $pV=nRT$
理想気体のポアソンの法則： $pV^\gamma = const,\quad T V^{\gamma-1} = const'$
エントロピー： $dU = TdS -p dV,\quad dS = \frac{dU + pdV}{T}$
内部エネルギー： $U = nC_{V}T$
■過程 A $\rightarrow$ B（$p_{\rm A}V_{\rm A}=p_{\rm B}V_{\rm B}$）
理想気体が高温熱源$T_{\rm H}$と接触を保ちつつ，一定の温度$T_{\rm H}$の状態を保ちつつ，熱量$Q_{\rm H}$をもらって膨張し，外へ仕事$W_{\rm AB}$をする。理想気体の温度は一定なので，内部エネルギーは$U_{\rm B}=U_{\rm A}$であり，熱力学第一法則より$W_{\rm AB}=Q_{\rm H}$である。
外部にした仕事は，$W_{\rm AB}=\int_{V_{\rm A}}^{V_{\rm B}}p dV = \int_{V_{\rm A}}^{V_{\rm B}}\frac{nRT_{\rm H}}{V} dV=nRT_{\rm H}\log \frac{V_{\rm B}}{V_{\rm A}} = Q_{\rm H}$
エントロピー変化は，$S_{\rm AB}= \int_{\rm A}^{\rm B} dS = \int_{V_{\rm A}}^{V_{\rm B}} \frac{p}{T} dV = \int_{V_{\rm A}}^{V_{\rm B}} \frac{nR}{V} dV = nR \log \frac{V_{\rm B}}{V_{\rm A}} = \frac{Q_{\rm H}}{T_{\rm H}}$
■過程 B $\rightarrow$ C（$p_{\rm B}V_{\rm B}^\gamma=p_{\rm C}V_{\rm C}^\gamma \quad T_{\rm H} V_{\rm B}^{\gamma-1} = T_{\rm L} V_{\rm C}^{\gamma-1}$）
断熱壁と接触する理想気体が，熱の流入なしに断熱的に膨張して外に仕事$W_{\rm BC}$をする。熱力学第一法則によって，理想気体の内部エネルギーは$U_{\rm B}$から$U_{\rm C}$まで減少し，温度は$T_{\rm L}$まで下がる。熱の出入りがないのでエントロピーは変化しない。
外部にした仕事は，$W_{\rm BC}=\int_{V_{\rm B}}^{V_{\rm C}}p dV = \int_{\rm B}^{\rm C} -dU = U_{\rm B}-U_{\rm C} = U(T_{\rm H}) - U(T_{\rm L})= n C_V (T_{\rm H}-T_{\rm L})$
■過程 C $\rightarrow$ D（$p_{\rm C}V_{\rm C}=p_{\rm D}V_{\rm D}$）
理想気体が低温熱源$T_{\rm L}$と接触を保ちつつ，一定の温度$T_{\rm L}$の状態を保ちつつ，熱量$Q_{\rm L}$を放出して収縮し，外から仕事$W_{\rm CD}$がなされる。理想気体の温度は一定なので，内部エネルギーは$U_{\rm D}=U_{\rm C}$であり，熱力学第一法則より$W_{\rm CD}=Q_{\rm L}$である。
外部からされる仕事は，$W_{\rm CD}=\int_{V_{\rm C}}^{V_{\rm D}}-p dV = \int_{V_{\rm C}}^{V_{\rm D}}-\frac{nRT_{\rm L}}{V} dV=nRT_{\rm L}\log \frac{V_{\rm C}}{V_{\rm D}} = Q_{\rm L}$
エントロピー変化は，$S_{\rm CD}= \int_{\rm C}^{\rm D} dS = \int_{V_{\rm C}}^{V_{\rm D}} \frac{p}{T} dV = \int_{V_{\rm C}}^{V_{\rm D}} \frac{nR}{V} dV = nR \log \frac{V_{\rm D}}{V_{\rm C}} = - \frac{Q_{\rm L}}{T_{\rm L}}$
■過程 D $\rightarrow$ A（$p_{\rm D}V_{\rm D}^\gamma=p_{\rm A}V_{\rm A}^\gamma \quad T_{\rm L} V_{\rm D}^{\gamma-1} = T_{\rm H} V_{\rm A}^{\gamma-1}$）
断熱壁と接触する理想気体を，熱の流入なしに断熱的に圧縮して外から仕事$W_{\rm BC}$がされる。熱力学第一法則によって，理想気体の内部エネルギーは$U_{\rm C}$から$U_{\rm D}$まで増加し，温度は$T_{\rm H}$まで上がる。熱の出入りがないのでエントロピーは変化しない。
外部からされる仕事は，$W_{\rm DA}=\int_{V_{\rm D}}^{V_{\rm A}}- p dV = \int_{\rm D}^{\rm A} dU = U_{\rm A}-U_{\rm D} = U(T_{\rm H}) - U(T_{\rm L})= n C_V (T_{\rm H}-T_{\rm L})$
■カルノーサイクルの効率
1サイクルの過程${\rm A \rightarrow B \rightarrow C \rightarrow D \rightarrow A}$において，理想気体（作業物質）が外部にする正味の仕事は，$W = W_{\rm AB} + W_{\rm BC} - W_{\rm CD} -W_{\rm DA} = W_{\rm AB} - W_{\rm CD}$
$= nRT_{\rm H}\log \frac{V_{\rm B}}{V_{\rm A}} - nRT_{\rm L} \log \frac{V_{\rm C}}{V_{\rm D}} = Q_{\rm H}-Q_{\rm L}$
このカルノーサイクルの効率は $\eta = \frac{W}{Q_{\rm H}} = \frac{Q_{\rm H}-Q_{\rm L}}{Q_{\rm H}} = 1 - \frac{Q_{\rm L}}{Q_{\rm H}}$で与えられる。
ところで，ポアソンの法則の温度と体積の関係式を組み合わせると，
$\frac{T_{\rm H}}{T_{\rm L}}=\Bigl( \frac{V_{\rm C}}{V_{\rm B}}\Bigr)^{\gamma-1}=\Bigl(\frac{V_{\rm D}}{V_{\rm A}}\Bigr)^{\gamma-1}$，
したがって，$\frac{V_{\rm C}}{V_{\rm B}}=\frac{V_{\rm D}}{V_{\rm A}} \quad \frac{V_{\rm A}}{V_{\rm B}}=\frac{V_{\rm D}}{V_{\rm C}} $
$\therefore \frac{Q_{\rm L}}{Q_{\rm H}}=\frac{nRT_{\rm L}\log \frac{V_{\rm C}}{V_{\rm D}}}{nRT_{\rm H}\log \frac{V_{\rm B}}{V_{\rm A}}}=\frac{T_{\rm L}}{T_{\rm H}}, \quad \eta = 1 - \frac{T_{\rm L}}{T_{\rm H}}$
■カルノーサイクルのエントロピー
$S = S_{\rm AB} + S_{\rm BC} +S_{\rm CD} +S_{\rm DA} = \frac{Q_{\rm H}}{T_{\rm H}} - \frac{Q_{\rm L}}{T_{\rm L}} = nR \log \frac{V_{\rm B}}{V_{\rm A}} + nR \log \frac{V_{\rm D}}{V_{\rm C}} = 0 $
カルノーサイクルでは，${\rm A} \rightarrow {\rm B}$の等温膨張過程で熱を吸収するとともに，理想気体のエントロピーが増加し，${\rm C} \rightarrow {\rm D}$の等温圧縮過程で熱を放出するとともに，理想気体のエントロピーが減少する。その結果，1サイクルが終了後にはエントロピーの増減はなくなり，エントロピーが状態量であることが保証されている。
図：カルノーサイクルのp-V図
