N個の粒子系の全エネルギーをEとする。i番目の箱には,gi個の 区別できない状態 があり,1粒子エネルギーuiを持つni個の粒子がこれらの状態に配置されている。ただし,i=(1,...,M)とする。各粒子は区別できず,gi個の状態には 1個まで入ることができる。Maxwell=Boltzmann分布の場合と同様の式で,このエネルギー分配の場合の数の対数logWの極値問題を考えればよい。
粒子の区別がないので,その個数だけに着目しなければならない。i番目の箱に,gi通りの状態があって,ni個の粒子を配置する場合の数Wiを考える。
ni個の粒子とスリットをセットにしたものと,残りのgi−ni個の状態のスリットを混ぜて並べ,区別できない同種のパターンの数で割ることにすると,Wi=Cni+gi−1ni=gi!ni!(gi−ni)!とすればよい。
スターリングの公式を適用すると,logW=∑Mi=1logWi=∑Mi=1(giloggi−gi−nilogni+ni−(gi−ni)log(gi−ni)+gi−ni)。これから,δlogW=(log(gi−ni)−logni)dniとなる。
また,粒子数とエネルギーの制約条件をラグランジュ未定乗数法で取り込めば,
δ{logW+α(N−∑Mi=1ni)+β(E−∑Mi=1uini)}=0より,∑Mi=1(log(gi−ni)−logni−α−βui)dni=0。したがって,log(gi−ni)−logni−α−βui=0
より,gi−nini=eα+βuiであり,状態の占有率はfi=nigi=1eα+βui+1=1eui−μkBT+1となる。
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