理想気体のエントロピー

 （１）熱力学的なエントロピー$S(U,V)$を，$dS=\frac{d'Q}{T}\ $で定義する。これを熱力学第一法則の中に埋め込むと$\ dU=TdS-pdV$，すなわち，$dS=\frac{dU}{T}+\frac{p dV}{T}$ となる。

ここに，理想気体の状態方程式$\ pV = nRT = N k_B T\ $と，単原子分子気体の内部エネルギーの表式，$U = n C_v T = n \frac{3}{2} R T = N \frac{3}{2} k_B T\ $ を代入する。

$dS= N k_B \Bigl( \frac{3}{2} \frac{dT}{T} + \frac{dV}{V} \Bigr )\quad \therefore \int dS = N k_B \Bigl( \frac{3}{2} \int \frac{dT}{T} + \int \frac{dV}{V} \Bigr )$ 

$S = S_0 + N k_B \Bigl( \frac{3}{2} \log \frac{T}{T_0} + \log \frac{V}{V_0} \Bigr) = S_0 +  N k_B \log \frac{T^{3/2}V}{T_0^{3/2}V_0}$

（２）一方，統計力学において，自由粒子の小正準集団のエントロピーは，ボルツマンの原理から，$S = k_B \log W(E) = k_B \log \frac{\partial}{\partial E} \Omega_0(E)\  \delta E$となる。

質量$m$の$N$粒子系のエネルギー$E$までの状態数$\ \Omega_0(E)\ $は，$N$粒子系の$6N$次元の位相空間の体積を$6N$次元細胞の体積$\ h^{3N}\ $と同一粒子が区別できないことによる因子$N!$で割ったものになり，運動量空間での半径$\ \sqrt{2mE}\ $の$3N$次元超球の体積の式を使うと，

$\displaystyle \Omega_0(E) = \frac{1}{h^{3N} N!} \int d{\bm q} \int _{\Sigma p_i^2/2m < E} d{\bm p} = \frac{V^N (2\pi m E)^{3/2}}{h^{3N}\Gamma(3N/2+1)}$

$W(E) = \frac{3N}{2} \frac{V^N}{N! (3N/2)!} \Bigl( \frac{2\pi m E}{h^2} \Bigr)^{3/2} \frac{\delta E}{E} =  \frac{3N}{2} \Bigl(\frac{V}{N}\Bigr) ^N\Bigl( \frac{2\pi m E}{3N/2} \Bigr)^{3N/2} e^{5N/2} \frac{\delta E}{E}$

$\therefore S(E) = k_B \log W(E) = N k_b \Bigl\{\frac{3}{2}\log \Bigl( \frac{4\pi m E}{3 h^2 N}\Bigr)  + \log \frac{V}{N} +\frac{5}{2} \Bigr\}$

$=N k_B  \log \frac{(2\pi m k_B T)^{3/2} V e^{5/2}}{N h^3}$

ここで，$\frac{1}{T} = \frac{\partial S}{\partial U}= \frac{\partial S}{\partial E} = \frac{3 N k_B }{2  E}$より，$\frac{E}{N}=\frac{3}{2}k_B T$を用いた。$S(E)$の式の$\log$の中身は無次元であり，$V/N$があるので，全体として示量変数ではないことが保証されている。

理想気体の熱力学的エントロピーと統計力学的エントロピーは，ともに $N k_B \log T^{3/2}V + const.$の形をしているが，定数部分まで含めて同じかどうかがよく理解できていない。